聚醚醚酮(PEEK)竟然成為醫用材料界大網(wǎng)紅!

 　　近年，隨著(zhù)材料科學(xué)的迅速發(fā)展，醫用高分子材料逐漸成為應用*廣泛、用量*大的材料。聚醚醚酮(PEEK)作為一種新型醫用植入材料，憑借其自身的優(yōu)異特性在眾多醫用材料中脫穎而出。根據Radiant Insights analysts咨詢(xún)公司預測，2017-2022年，全球PEEK市場(chǎng)將繼續以每年百分之10.43的平均年復合增長(cháng)率發(fā)展。

　　聚醚醚酮(PEEK)是一種結晶形的高性能特種工程塑料，具備優(yōu)良的耐高溫性、自潤滑性、耐腐蝕性、阻燃性、機械特性、電性能、耐水解性、耐候性...等等。自1978年由英國帝國化學(xué)工業(yè)公司(ICI)的*材料部Victrex研究發(fā)明，于1978年大規模生產(chǎn)并投入市場(chǎng)以來(lái)，由于PEEK擁有優(yōu)良的綜合物理、機械、電、熱、化學(xué)等性能，能夠以傳統的熱塑性塑料成型加工方法如注射、擠出、模壓，涂層、機械切削等制成各種各樣制件，受到樣品設計師、成型加工企業(yè)、產(chǎn)品制造供應商的廣泛關(guān)注和重視，因而PEEK在石油化工、交通運輸、電子電氣、醫療衛生、食品加工、宇宙航空等領(lǐng)域獲得了廣泛的應用。

　　PEEK它在設計中表現的自由度，在成型加工時(shí)產(chǎn)生的經(jīng)濟效益以及制件在使用過(guò)程中顯示出的質(zhì)量穩定性，使之成為許多普通材料的成功后繼者。由于PEEK具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射性和耐高溫性能，能夠經(jīng)受高達0.25MPa的壓力和260℃的高溫，同時(shí)不溶于除濃硫酸以外的所有溶劑。在化學(xué)工業(yè)和其他工業(yè)中，PEEK樹(shù)脂常用來(lái)制作壓縮機閥片、活塞環(huán)、密封件和各種化工用泵、閥門(mén)等部件;用該材料代替不銹鋼制作渦流泵的葉輪，可明顯降低磨損程度和噪聲級別，具有更長(cháng)的使用壽命。目前用PEEK制作的電線(xiàn)電纜、線(xiàn)圈骨架等已成功地應用于核電站，還可用于石油勘探與開(kāi)采機械的特殊幾何尺寸的功能探頭。此外，由于PEEK樹(shù)脂符合套管組件材料的規格要求，在高溫下仍可使用各種黏合劑進(jìn)行粘接，所以現代連接器將是其另一個(gè)潛在的應用市場(chǎng)。

　　醫療級PEEK--性能：PEEK具有突出的熱老化性能,材料經(jīng)過(guò)250℃熱老化后的彎曲強度保留率仍較高。公認的耐熱材料PPS耐老化試驗不足3000h，而PEEK可以超過(guò)5000h。常用的尼龍66及PBT一般還不足500h。PEEK阻燃性?xún)?yōu)良，有自熄性。PEEK的耐水解性好，23℃下飽和吸水率只有百分之0.5，是工程塑料中*低的。而它的耐熱水性更佳，可在300℃加壓熱水或蒸氣中使用。PEEK的耐疲勞性?xún)?yōu)于聚酰胺，更優(yōu)于PES和尼龍。PEEK也是*的耐輻照材料，PEEK電磁線(xiàn)的耐輻照劑量高，其性能超過(guò)通用耐輻照材料聚苯乙烯，遠優(yōu)于聚四氟乙烯。聚醚醚酮具有優(yōu)異的電氣絕緣性，通常，體積電阻率非常之高。它在高頻范圍內仍具有較小的介電常數和介電損耗。聚醚醚酮除濃硫酸外，幾乎能耐任何化學(xué)藥品;即使在較高的溫度下，它仍能保持良好的化學(xué)穩定性。PEEK樹(shù)脂在所有塑料中具有出眾的滑動(dòng)特性，在各種壓力、溫度、速度和相對粗糙度接觸面的情況下，都能提供優(yōu)異的耐磨性質(zhì)，PEEK樹(shù)脂剝離性很好，因此可以制成包覆很薄的電線(xiàn)或電磁線(xiàn)，并在苛刻條件下使用。在所有的樹(shù)脂中PEEK具有*好的耐疲勞性。

　　醫療級PEEK--加工成型:選用傳統的擠出機及適當的機頭和牽引裝置可生產(chǎn)PEEK薄膜和片材。大多采用縫隙式機頭，熔體的流道應呈流線(xiàn)形，內部表面要拋，光，以防熔體停滯或黏附。機頭口模溫度對膜片表面光潔度及尺寸的控制很重要，通常要維持在380℃土2℃，常用于PEEK薄膜及片材的牽引設備有二種，即澆鑄輥筒和三輥壓延機。前者用于厚度小于500um的PEEK薄膜，后者用于更厚的PEEK薄膜和片材。無(wú)論澆鑄輥筒或三輥壓延機，都要拋光鍍鉻，并用直流變速馬達驅動(dòng)和調速。通過(guò)控制澆鑄輥筒的溫度，可生產(chǎn)厚度大于500um的半結晶或無(wú)定形薄片。50℃的澆鑄輥筒溫度可獲得非結晶的透明薄膜，而170℃的澆鑄輥筒溫度則產(chǎn)生不透明半結晶薄膜。薄膜厚度持續增加時(shí)(>500um)，結晶程度會(huì )越來(lái)越難以控制，必要時(shí)，可用后加工熱處理以獲得*適宜的PEEK薄膜結晶度。裝有齒輪計量泵的擠出機，加上下游牽引、拉仲和卷繞裝置，可以生產(chǎn)PEEK單絲。計量泵確保在恒定壓力下非常*地將熔融體擠入機頭。單絲擠出口模后的后加工處理分為二個(gè)部分，即熔融體的定向和松弛。定向時(shí)，擠出物以風(fēng)冷卻和水冷卻并用的方法冷卻，且以Vl速度拉伸，單絲再以V2的速度通過(guò)一臺溫度設定在材料玻璃化轉變溫度以上的烘箱拉伸。速度Vl和V2的差異主要用來(lái)拉伸聚合物，減低單絲的直徑并使分子定向排列。松弛時(shí)，擠出物以V3速度通過(guò)第 二臺溫度設定在靠近材料熔融溫度的烘箱而定型。V2和V3的速度差異主要是用來(lái)松弛聚合物，其結果會(huì )增加單絲直徑。PEEK單絲的物理機械性能可通過(guò)固相定向拉伸而加以改善，如單絲在第 二階段加工過(guò)程中拉伸，單絲離開(kāi)機頭后要淬冷使它變成無(wú)定形態(tài)，但冷卻不能太快，以免產(chǎn)生氣孑L。單絲空氣冷卻之后繼而浸入水浴或直接浸入加熱水浴冷卻能取得滿(mǎn)意結果。機頭距水浴*近距離以及水浴溫度取決于單絲直徑，小直徑單絲(0.25mm)要求空氣冷卻距離為100一200mm，然后在20一50℃下水冷卻。如單絲溫度高于水浴溫度，水浴會(huì )產(chǎn)生局部沸騰，致使單絲表面受損。PEEK單絲或者使用單一階段或者使用二個(gè)階段拉伸定向，其中單絲在120℃時(shí)“頸化”，然后在200℃時(shí)拉仲，經(jīng)拉伸得到的單絲性能取決于拉伸程度。推薦的拉伸比2.5:1和3:1，*大拉伸比是3.8:1，高于3:1的單絲，扭結強度會(huì )迅速下降，單絲定向排列時(shí)，要在拉伸下將其熱定型。熱定型要在溫度接近聚合物熔點(diǎn)且拉伸松弛比為0.95：l的情況下才能實(shí)現(通常為260℃下6s)。所得的單絲具有堅韌、高度定向排列及擁有可控的直徑，在材料的玻璃化溫度以上保持其形狀和特性。

　　醫療級PEEK--應用:在化學(xué)工業(yè)中，憑借圓柱形填料進(jìn)行物質(zhì)轉換化學(xué)分離�；�工過(guò)程的本質(zhì)要求圓柱形填料在高溫和嚴酷的反應條件下持久和耐蝕。Eldorodo世紀塑料公司采用PEEK制造圓柱形填料，因為它延長(cháng)了使用壽命。由通用熱塑性塑料制造的圓柱形填料，僅能用六個(gè)月就要更換，而PEEK填料可使用長(cháng)達3年。閥門(mén)被認為是在系統中允許或防止氣體或液體流動(dòng)的一種裝置。按照這一定義，閥座是閥門(mén)的關(guān)鍵部件，因為在閥門(mén)閉合位置這是防止漏流的部件。對于硬質(zhì)閥座(金屬對金屬)，系統的污染和局部堵塞將妨礙裝置充分閉合。使用PEEK形成閥門(mén)的軟性閥座，因為它有變形的能力，以完成在此情況下的密封作用。Saunder公司選用百分之30玻璃纖維增強PEEK作為這些裝置的閥座材料，因為它顯示出突出的耐蠕變性和耐疲勞性，即使在很高的溫度范圍內也是如此。PEEK部件的優(yōu)良耐化學(xué)性和拉伸強度，也比金屬硬質(zhì)閥座或其他熱塑性塑料軟質(zhì)閥座提供更長(cháng)的使用壽命。Danish公司噴槍制造公司聲稱(chēng)，已經(jīng)借助PEEK革新了噴水清洗方法。新的設計操作圍繞二個(gè)原則。①首先涉及創(chuàng )造較大的水滴，以600km/h時(shí)噴向空中，損失的總沖量很少;②把水滴和清洗表面間的沖擊頻率集中在80～100Hz。PEEK在裝置內形成完全相同的二個(gè)部件，它起到一種偏心凸輪的作用，把水滴從一個(gè)固定的噴頭供給水流。操作壓力達15MPa，局部旋轉發(fā)熱估計高于100℃，因此要求用高性能的PEEK。PEEK用于此類(lèi)用途增加了產(chǎn)品多樣化，因為它可以采用許多以前被認為侵蝕性太強的化學(xué)品的清洗裝置。目前使用的設備已經(jīng)證明對用戶(hù)有利，因為根據清洗操作，可節省高達百分之50的水和動(dòng)力。

　　由于PEEK具有優(yōu)良的綜合性能，在許多特殊領(lǐng)域可以替代金屬、陶瓷等傳統材料，使之成為當今*熱門(mén)的高性能工程塑料之一，越來(lái)越多地應用于整形外科、心血管、人工脊椎等多個(gè)領(lǐng)域，目前已有應用如下：

　　1、PEEK材料醫療植入
　　性能優(yōu)異是*接近骨骼的材料：生物相容性是衡量一種材料是否適合人體植入的*基本要素，材料要無(wú)細胞毒性、誘變性、致癌性，且不引發(fā)過(guò)敏。植入級PEEK在國外獨立測試機構嚴格按照ISO10993的要求，進(jìn)行了完整的生物相容性測試。結果表明，植入級PEEK具有優(yōu)異的生物相容性，沒(méi)有任何副作用。

　　沃爾夫定律指出，骨在需要的地方就生長(cháng)，不需要的地方就吸收，即骨的生長(cháng)、吸收、重建都與骨的受力狀態(tài)有關(guān)。因為金屬的彈性模量要大大超出骨骼，所以當金屬被植入人體時(shí)承擔了大部分的機械負荷，骨承受的負荷減小，形成了應力遮蔽效應，后果就是延遲骨的愈合，長(cháng)此以往，骨骼變得疏松，甚至退化。相反，PEEK的彈性模量與骨骼非常接近，骨骼所受的應力并不完全由植入體承擔，使骨骼更健康。

　　修補顱骨避免冬冷夏熱尷尬：研究人員發(fā)現，PEEK是目前性能*接近人體骨骼的臨床顱骨修補材料，與常用的鈦合金相比，PEEK的物理性能接近人體骨骼，質(zhì)地堅固，不會(huì )出現受力凹陷的風(fēng)險;隔熱性好，能避免冬冷夏熱。鈦合金材料雖然傳熱性好，但對于患者來(lái)說(shuō)，這卻是個(gè)缺點(diǎn)。當患者受到外界冷熱溫差的影響時(shí)，顱腔環(huán)境出現了變化，會(huì )影響舒心感。例如，冬季時(shí)患者從溫暖的室內來(lái)到寒冷的室外，鈦制顱骨板優(yōu)異的導熱性會(huì )使患者感到疼痛和不適。而PEEK隔熱性好，避免了鈦合金網(wǎng)片冬冷夏熱的尷尬狀況。

　　PEEK摒棄了有機玻璃、骨水泥、鈦合金等常規顱骨修補材料排異反應強、塑形效果差、隔熱效果差、舒心性差、術(shù)后X線(xiàn)透性差等缺陷，避免了溫差引起的不適感;利用3D打印技術(shù)成型，嵌入后嚴絲合縫，外形美麗，具有良好的組織相容性;力學(xué)性能接近人骨�？梢灶A見(jiàn)，這種新型材料將是顱骨修補術(shù)的*材料。

　　修復脊椎減少并發(fā)癥發(fā)生：近年來(lái)，我國腰椎、頸椎疾病發(fā)病率逐年升高，且趨于年輕化。我國腰椎病患者已突破2億人，頸椎的患病人群也有2億人。如果患者有脊柱退行性病變，醫生會(huì )建議取出病變的椎間盤(pán)，然后植入被稱(chēng)為“椎間融合器”的修復體替代。

　　目前，國內常見(jiàn)的椎體間融合器主要為鈦合金融合器和PEEK融合器。由于鈦合金的彈性模量較高，手術(shù)后更容易出現由于應力遮蔽而引起融合的延遲，近年來(lái)正逐漸被PEEK融合器取代。PEEK材料制成的椎體間融合器能夠兼容X光拍照和核磁共振成像，且彈性模量低，可避免自體移植物的并發(fā)癥以及同種異體移植物的缺陷。

　　改性PEEK性能更強大，利用I型膠原蛋白吸附交聯(lián)，可以改善PEEK材料表面親疏水性以及細胞的粘附增殖情況，改性后的材料比未改性材料具有更好的生物相容性和骨融合能力。

　　種牙配件讓患者佩戴更舒心：PEEK因其優(yōu)異的化學(xué)穩定性和可耐受絕大多數化學(xué)試劑腐蝕的性能，越來(lái)越多地被應用于口腔醫學(xué)領(lǐng)域。PEEK材料主要應用于口腔種植牙的配件，例如臨時(shí)基臺、愈合帽、愈合基臺等。與常用的金屬、氧化鋯和氧化鋁等材料相比，PEEK無(wú)需燒結，更加*;密度低、質(zhì)輕，患者佩戴舒心;質(zhì)地柔和，對咬合起到減震作用。

　　除了醫療植入意外PEEK還廣泛應用于醫療器械領(lǐng)域以應用如下：

　　2、PEEK材料醫療器械
PEEK具有耐磨損、耐腐蝕、耐高溫、強度高、透X光\良好的生物相容性等特性?xún)?yōu)點(diǎn)。與鈦、鈷鉻合金等典型的醫用材料相比，PEEK提供了許多額外優(yōu)勢：(1)較低的彈性模量(2)可透過(guò)X射線(xiàn)(3)優(yōu)異的消毒性能(4)較好的生物相容性(5)機械性能可調整(6)更大的設計自由度。

3.PEEK高溫3D打印機

PEEK具有耐磨損、耐腐蝕、耐高溫、強度高、透X光\良好的生物相容性等特性?xún)?yōu)點(diǎn)。與鈦、鈷鉻合金等典型的醫用材料相比，PEEK提供了許多額外優(yōu)勢：(1)較低的彈性模量(2)可透過(guò)X射線(xiàn)(3)優(yōu)異的消毒性能(4)較好的生物相容性(5)機械性能可調整(6)更大的設計自由度。